精草銨膦,屬于膦酸類除草劑,其作用機制和草銨膦相同,草銨膦是 D/L-草銨膦的外消旋物,僅L-草銨膦具有除草活性,通過作用于植物體谷氨酰胺合成酶,抑制 L-谷氨酰胺合成,導致細胞毒劑銨離子累積、銨代謝紊亂、氨基酸缺失、葉綠素解體、光合作用被抑制,最終將雜草徹底殺死。

精草銨膦化學結構式

合成路線

精草銨膦的合成方法主要有不對稱合成法、外消旋體拆分法和生物催化法。工業化大規模生產方法主要是不對稱合成法和外消旋體拆分法。

不對稱合成法是從手性原料出發合成光學純L-草銨膦。2007年,明治制果將B-次膦酸酯基醛與伯胺反應生成亞胺類化合物,在Jacobsen催化下,用三甲基硅氰對亞胺進行不對稱Strecker反應(圖2),再經水解轉化得到精草銨膦。此工藝較復雜,需要使用昂貴的手性拆分試劑,理論收率僅50%,單次拆分率低。

圖2 不對稱 Strecker 反應合成 L-草銨膦工藝路線

外消旋體拆分法是通過對外消旋DL-草銨膦或其衍生物進行手性拆分,實現D型和L型異構體分離,從而得到光學純L-草銨膦。拆分過程中N-癸酰草銨膦在Pseudomonas sp. zjut126 催化下,L-N-癸酰草銨膦水解生成 L-草銨膦(圖 3)。此工藝步驟多、收率低、手性原料昂貴,不利于大規模制備。

圖3 用Pseudomonas sp. zjut126 細胞拆分外消旋草銨膦制 L-草銨膦工藝流程

生物催化法：以DL-草銨膦為原料,通過 R-選擇性的ω-轉氨酶將 D-草銨膦轉化為2-羰基-4-[羥基(甲基)膦�；鵠丁酸, L-型草銨膦由于不參與反應而得以保留；然后谷氨酸脫氫酶以 2-羰基4-[羥基(甲基)膦�；鵠丁酸為原料不對稱合成L-草銨膦,從而得到光學純L-型草銨膦(圖4)。

圖4 全新生物酶法去消旋化合成 L-草銨膦的工藝流程

環境生物急性毒性

10%精草銨膦可溶液劑對于對鵪鶉急性經口LD50(7 d)為282 mg a.i./kg b.w.。其對鵪鶉急性毒性經口毒性為″中毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對家蠶的LC50(4 d)為186 mg a.i./L。其對家蠶急性毒性為″中毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對蚯蚓的LC50(14 d)>100 mg a.i./kg干土。其對蚯蚓14 d急性毒性為″低毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對蜜蜂的經口毒性LD50值為19.5μg a.i./蜂,對蜜蜂的接觸毒性LD50值為40.0μga.i./蜂。其對蜜蜂48 h急性經口和接觸毒性均為″低毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對赤眼蜂毒性LR50值為249 g a.i./hm2,田間最大推薦使用劑量為600 g a.i./hm2。其對赤眼蜂24 h的風險性為″高風險性″。

10%精草銨膦可溶液劑對瓢蟲的LC50(成蟲前)為167 g a.i./hm2,田間最大推薦使用劑量為600 g a.i./hm2,10%精草銨膦可溶液劑對瓢蟲的安全系數為0.278。其對瓢蟲24 h的風險性為″高風險性″。

登記情況

目前精草銨膦在國內的登記有65個,原藥10個,母藥5個,單劑47個,復配3個。以可溶液劑為主,其中10%可溶液劑的含量占據大部分,少量為15和20%的。

表1 精草銨膦登記情況(截止2023年8月21號)

市場前景

草銨膦含有 1 個手性中心,具有L 型和 D 型兩種光學異構體,但只有L型草銨膦(精草銨膦)具有除草活性。目前上市的草銨膦除草劑主要為D:L=1:1的外消旋產品,若草銨膦產品中只含有L-構型的光學異構體,理論上單畝草銨膦使用量可以降低50%,這對于降低使用農藥成本、減輕環境壓力均有十分重要的意義。

而在田間效果的表現上,精草銨膦在突出除草效果的同時,更能減少化學物質對土壤板結、作物健康的危害。使用精草銨膦單桶水的價格更低,能極大地降低農戶的投入成本,在農戶中間的推廣前景大好。

所以,無論是在國家″減施增效、減量控害″層面,還是使用效果層面,精草銨膦的″未來感″屬性都是大勢所趨,因此成為了草銨膦行業重要的發展趨勢之一。

隨著全球范圍的百草枯、草甘膦禁限用不斷擴大,且草甘膦的廣泛使用,雜草逐漸也出現抗藥性,因此近年來草銨膦市場發展明顯加快,而草銨膦的未來主要發展之一即為精草銨膦,所以精草銨膦是一個充滿想象力的藍海市場。